直觀了解MS膠
什么是MS膠
MS膠是硅烷改性聚醚膠的簡稱，主要是以MS聚合物為基礎(chǔ)聚合物，配合填料，增塑劑以及其他功能性助劑而成的單組分或雙組分彈性密封膠，是繼硅酮膠（SR）、聚氨酯膠（PU）之后發(fā)展起來的新一代建筑密封膠。主要應用于建筑工程和裝飾裝修的粘接、填縫、接縫、密封、防水、補強等領(lǐng)域。隨著人們對MS膠優(yōu)點的認識不斷加深，其在冷藏車、集裝箱、電梯工業(yè)領(lǐng)域的應用也在不斷擴展。
MS膠經(jīng)歷了怎樣的發(fā)展歷程
1979年，日本鐘淵化學工業(yè)公司(Kaneka）開發(fā)成功有機硅改性聚醚密封膠（也稱端硅烷基聚醚密封膠）基礎(chǔ)聚合物。
1980年，日本Kaneka公司最先制備出以端硅烷聚醚為基料的彈性密封膠，并于1981年開始在大型建筑和高端建筑中推廣應用。
1982年后，日、美及歐洲各國競相對端硅烷基聚醚基礎(chǔ)聚合物及其彈性密封膠、彈性膠黏劑進行研究，促進了MS膠的快速發(fā)展。
近年來，MS膠異軍突起，生產(chǎn)企業(yè)不斷增多，相關(guān)技術(shù)進步迅速，在世界建筑密封膠市場占據(jù)越來越大的份額。
MS膠組成
MS膠主要原料包括：端烷基聚醚（MS預聚體）、增塑劑（鄰苯二甲酸二辛脂，簡稱DOP；鄰苯二甲酸二芐脂，簡稱DCP；鄰苯二甲酸二丁脂，簡稱DBP等），氣相白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑、耐老化助劑，除水劑等。
MS預聚體本身強度不高，若采用其制備密封膠，必須添加能起到一定補強作用的填料。填料的種類和用量顯著影響密封膠的力學性能和流變性能。如在透明MS膠的制備中，通常采用白炭黑作為補強填料。
增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子間的范德華力，從而增加聚合物分子鏈的移動性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑形，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。密封膠中加入DOP，能夠起到增加流動性、降低硬度、調(diào)整模量的作用，但是如果加入過量不僅會造成DOP的遷移和滲出，還會影響密封膠的下垂性和力學性能。
催化劑具有兩大作用：（1）室溫下加速交聯(lián)固化，縮短固化時間；（2）賦予膠料良好的貯存穩(wěn)定性。MS膠催化劑主要有辛酸亞錫、丁酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、螯合錫、二月桂酸二丁基錫、三烷基胺等。其中最常見的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
硅烷偶聯(lián)劑的分子中同時具有兩種不同化學性質(zhì)的官能團，一端的烷氧基能與空氣中的水分反應生成活性的硅羥基，硅羥基能與基材表面的羥基發(fā)生縮合反應，形成穩(wěn)定的化學鍵作用；另一端的反應性官能團能與聚合物反應結(jié)合，在密封膠和基材之間形成一種類似于橋梁的作用。同時，硅烷偶聯(lián)劑還能作為聚合物固化反應的交聯(lián)劑，提高最終MS 膠產(chǎn)品的交聯(lián)密度。
MS聚合物分子鏈主要由C—C 鍵及 C—O 構(gòu)成，其鍵能相對 Si—O 鍵較低，在紫外光照射下更容易斷開，會影響MS 膠的耐老化性能，因而需要在配方體系中加入耐老化助劑，提升其耐老化性能。
單組分MS密封膠的濕氣固化機理決定了其體系中水分越少越好，保證其在貯存期內(nèi)（360d）性能基本沒有變化。常被用作密封膠除水劑的是乙烯基三甲氧基硅烷（WD-21）或乙烯基三乙氧基硅烷，因其烷氧基硅烷與水反應的活性較高，可以快速地消耗掉體系中的水分而提高密封膠的貯存穩(wěn)定性。
MS膠的性能和特點
一切材料的性能和特點源于結(jié)構(gòu)。MS膠之所以具有如此良好的綜合性能，與其基礎(chǔ)聚合物（端硅烷基聚醚）的特殊結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。詳見表1。
表1 幾種密封膠的綜合性能對比
下面介紹下MS膠一些突出的特點：
1、對基材粘結(jié)的廣泛性
由于基礎(chǔ)聚合物（端硅烷基聚醚）的低表面能和高滲透力，使MS膠對多數(shù)無機、金屬和塑料基材具有良好的濕潤能力，從而對基材能產(chǎn)生良好黏附性。詳見圖1。
2、優(yōu)良的耐候性、耐久性
端硅烷基聚醚以聚醚為長鏈、以硅烷氧基封端，聚醚長鏈具有低不飽和度、高分子量且分布窄的特點，端基是可水解的硅氧烷基團。MS膠經(jīng)過室溫濕固化會形成Si-O-Si鍵為交聯(lián)點的以柔性聚醚長鏈相連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種體系不僅具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封膠經(jīng)長期使用后表面裂紋的產(chǎn)生。詳見圖2。
圖2 MS膠和PU長期使用后對比
3、環(huán)保性
端硅烷基聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的長鏈結(jié)構(gòu)，不會像PU含有毒性的異氰酸酯基團和游離異氰酸酯。端硅烷基聚醚粘度低，具有良好的作業(yè)性，無需使用有機溶劑調(diào)節(jié)配方的工藝操作性能。因此，MS膠可以完全做到不添加任何有機溶劑，其總揮發(fā)性有機物（VOC）很低。詳見圖3。
圖3 幾種密封膠VOC對比數(shù)據(jù)圖
4、可涂飾性
普通的硅酮密封膠表面不能刷漆上色，只能根據(jù)用戶需求調(diào)配成用戶所需的顏色；而硅烷改性聚醚膠可刷漆上色，具有較好的可涂飾性。詳見4。
圖4 SR和MS膠涂飾前后對比
MS膠合成工藝
主要合成工藝路線：將一定量的預聚體、增塑劑和白炭黑加入至行星雙軸攪拌混合釜中，開啟高速分散和低速攪拌；攪拌均勻后，加入其余助劑，制得膠料，包裝。以下介紹Kaneka和Wacker的合成路線。詳見圖5和圖6。
Kaneka研制的MS是通過將含有可水解基團的硅烷化合物，以相關(guān)化學反應連接到平均相對分子質(zhì)量為5000～10 000且具有雙官能度的聚醚的端基上制得。該硅烷改性聚醚的合成通常由兩步法完成。第1步，以烯丙基聚醚醇、端羥基聚醚等為原料，以二鹵甲烷為擴鏈劑，以苛性堿作為催化劑，通過擴鏈反應制得烯丙基封端的聚醚中間體；第2步，在鉑系催化劑存在下，通過端硅烷基化反應將精制的中間體與甲基二甲氧基硅烷反應制得硅烷改性聚醚。詳見圖5。
圖5 Kaneka研制的MS合成示意圖
Wacker雜化STP-E基礎(chǔ)聚合物是一類以功能性硅烷與端異氰酸酯NCO預聚體反應制得的硅烷改性聚醚，其分子主鏈結(jié)構(gòu)是低表面能的聚醚鏈，這一分子結(jié)構(gòu)賦予雜化STP-E密封膠優(yōu)異的涂刷性能。分子鏈的末端為甲氧基硅烷，類似于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，使得雜化STP-E密封膠對基材的粘附力更佳。詳見圖6。
圖 6 瓦克雜化STP-E基礎(chǔ)聚合物合成示意圖
各類密封膠市場份額占比情況
室內(nèi)裝修基本以硅酮膠為主，占比達到60%，尤其以玻璃膠居多，占據(jù)市場主流的是為數(shù)眾多的小品牌，其性能和品質(zhì)都參差不齊，環(huán)保綠色更是沒有保證。詳見圖7。
圖 7各種密封膠市場份額占比分布
MS膠在各國市場占比情況
MS膠由于具有粘結(jié)材料廣泛、環(huán)保、耐候等優(yōu)異特點，在歐美國家正方興未艾，在日本市場應用占比達到了45%，其次歐洲、美國、中國分別占比為30%、23%、2%（詳見圖8）。在國內(nèi)，隨著人們對綠色生活的向往和對環(huán)保裝修的追求，MS膠具有廣闊的發(fā)展空間。
圖8全球各種密封膠市場應用占比分布
MS膠在建筑中的應用
隨著建筑高層化和建筑工法專業(yè)化的發(fā)展，對防水材料、粘結(jié)劑以及密封膠等材料的性能提出了更高要求，特別是在環(huán)保、節(jié)能、美觀等方面。因此，性能優(yōu)異MS膠一出現(xiàn)，就受到了廣泛的關(guān)注，并且在世界密封膠市場上的占有率穩(wěn)步提高。據(jù)相關(guān)調(diào)查報告顯示，在歐洲的密封膠材料市場中，MS膠的市場占有率約為10%。隨著中國經(jīng)濟的增長，特別是建筑工法的發(fā)展與升級，住宅工業(yè)化、因地選材等觀念逐漸為人們所熟悉。開發(fā)出適合中國建筑特點的MS膠備受市場期待。詳見圖9和圖10。
圖9 MS膠在高層建筑中的使用部位示意圖
圖10 MS膠在建筑內(nèi)外裝飾中的應用示意圖
MS膠在國內(nèi)的現(xiàn)狀
2017年MS膠市場風光無限，據(jù)統(tǒng)計，2018年3-10月期間召開關(guān)于MS膠的大小研討會高達17個，參會者踴躍，舉行會議的機構(gòu)大賺。但近期大量受高利誘惑紛紛轉(zhuǎn)型生產(chǎn)MS膠的廠家卻開始熄火?主要原因有以下幾個方面：
1.今年上半年硅油、107膠價格持續(xù)暴漲，吸引很多硅酮膠廠家承紛紛轉(zhuǎn)型生產(chǎn)MS膠，但是因缺乏成熟的MS膠生產(chǎn)工藝，而且國內(nèi)的硅烷改性聚醚樹脂（MS膠的基礎(chǔ)原料）品質(zhì)參差不齊，使他們難以保持產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
2.房地產(chǎn)開工持續(xù)回落，市場需求減少。進入2018年10月底，硅油、107膠大幅回調(diào)到21元/Kg左右，使MS膠的生產(chǎn)成本失去了優(yōu)勢。
3.產(chǎn)能過剩，跟風嚴重。據(jù)統(tǒng)計，截至2018年國內(nèi)跟風上馬的MS膠大小生產(chǎn)裝置多達500多家，導致產(chǎn)能過?，F(xiàn)象重現(xiàn)，低價競爭價格戰(zhàn)涌現(xiàn)。
